根據(jù)Fuelcell Today的數(shù)據(jù),2012年燃料電池系統(tǒng)的出貨量為166MW, 2013年在燃料電池電站的帶動下,出貨量將增長至215 MW,從目前的商業(yè)化應(yīng)用來看,MCFC、PEMFC和SOFC型燃料電池是最主要的技術(shù)路線,其中MCFC和SOFC主要應(yīng)用于固定式燃料電池電站、家用熱電聯(lián)產(chǎn),PEMFC主要應(yīng)用于燃料電池汽車;
燃料電池堆——PEMFC
PEMFC質(zhì)子交換膜燃料電池以全氟磺酸型固體聚合物為電解質(zhì),鉑/炭或鉑銠/炭為點催化劑,氫或凈化重整氣為燃料,空氣或純氧為氧化劑,帶有氣體流動通道的石墨或表面改性金屬板為雙極板,PEMFC的核心是膜電極MEA組件和雙極板。
雙極板是PEMFC的關(guān)鍵材料之一,其主要功能是為膜電極的組裝提供機械支撐和強度,解決密封應(yīng)力的傳動問題,收集電流,分隔氧化劑和還原劑、并引導(dǎo)氧化劑和還原劑流體均勻、平緩且可控地分散到電極表面的反應(yīng)區(qū)域,制造雙極板的材料包括石墨、金屬和復(fù)合材料,理想的雙極板材料應(yīng)當(dāng)滿足以下要求:起集流器作用:雙極板材料必須具有高電導(dǎo)率,雙極板和氣體擴散層之間的接觸電阻必須足夠低,材料在使用中必須無雜質(zhì)陽離子浸出;均勻的將氧化劑和還原劑分配到反應(yīng)區(qū):雙極板上面必須設(shè)計合理的流道,同時要求材料的水、氣密閉性好;保持溫度的均勻分布,材料必須具有足夠高的熱導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性,結(jié)構(gòu)堅固,以便支撐膜電極;膜電極組件(MEA)是PEMFC的核心部件,直接影響到燃料電池的成本,膜電極由氣體擴散層、質(zhì)子交換膜、催化劑構(gòu)成,電解質(zhì)隔膜兩側(cè)分別發(fā)生氫氧化反應(yīng)與氧還原反應(yīng),額定工作條件下一節(jié)單電池工作電壓僅為0.7V。燃料電池大量使用貴金屬鉑作為催化劑的活性成分,成為燃料電池成本居高不下的重要因素,膜電極占比燃料電池成本的40%左右;電解質(zhì)膜是一種厚度僅為50~180um的膜片,質(zhì)子交換膜是燃料電池電解質(zhì)和電極活性物質(zhì)(催化劑)的基地,其主要功能是在一定的溫度和濕度條件下,具有選擇透過性,即只容許H離子(質(zhì)子)透過,而不容許H2分子及其它離子透過。同時具有適度的含水率,對氧化、還原和水解反應(yīng)具有穩(wěn)定性,質(zhì)子交換膜具有足夠高的機械強度和結(jié)構(gòu)強度,以及膜表面適合與催化劑結(jié)合等性能;全氟磺酸型質(zhì)子交換膜是已經(jīng)商品化的燃料電池膜材料,主要有杜邦公司的Nafion膜,陶氏化學(xué)的XUS-B204膜,旭化成的Apilex膜,旭硝子的Flemion膜,日本氯工程公司的C膜,Ballard公司的BAM膜;目前廣泛使用的是Dupont生產(chǎn)的全氟磺酸膜Nafion膜,其價格昂貴、機械性能差、質(zhì)子傳導(dǎo)率強烈依賴水含量,用于醇類燃料時阻醇滲透性差,對Nafion膜的修飾、改性和研發(fā)新型低成本電解質(zhì)膜是研究的重點。到目前為止,質(zhì)子交換膜的成本非常高,約600美元/平米,占成本比重約20%-30%;電極由擴散層和催化曾組成,擴散層起支撐作用、氣體擴散和集流的作用,由碳紙和防水劑PTEE組成,電極制備方法是鉑黑與聚四氟乙烯乳液混合涂在炭紙上,表面噴一層Nafion溶液后與質(zhì)子交換膜熱壓在一起,形成三明治結(jié)構(gòu);催化劑:目前制備膜電極的催化劑均為含Pt催化劑,降低Pt用量以有效降低質(zhì)子交換膜燃料電池的成本是研究的主要方向,DOE制定了50KW質(zhì)子交換膜燃料電池電堆陰極催化劑Pt載量降低至0.05mg/cm2的長期目標;
PEMFC可以使用的燃料有氫氣、甲烷、甲醇、乙醇,尤其以氫氣和甲醇居多。通過甲醇重整制氫用于PEMFC又增加了一道工序造成成本上升,所以直接使用甲醇做燃料的電池應(yīng)運而生,即DMFC直接甲醇燃料電池, DMFC和PEMFC最大的不同是Nafion膜的甲醇滲透和中間產(chǎn)物CO對催化劑的毒性,會造成燃料利用率下降;
燃料電池堆——SOFC
固體氧化物燃料電池關(guān)鍵材料包括陽極、陰極、電解質(zhì)、密封材料以及連結(jié)材料等,其中電解質(zhì)材料是整個SOFC的核心部件,直接影響電池的工作溫度、功率輸出等;
SOFC的電解質(zhì)材料需要低的電子導(dǎo)電和高的離子導(dǎo)電,主要研究的材料包括氧化鋯、氧化鈧、LSGM等,目前固體氧化物燃料電池中廣泛采用摻雜8%的Y2O3的氧化鋯電解質(zhì)。
陽極材料在SOFC中的作用是提供與氧離子反應(yīng)的燃料氣體所需的位置并催化氧化燃料氣,目前普遍采用Ni-YSZ金屬陶瓷作為陽極材料陰極材料主要作用是對氧氣的吸附、催化還原和運輸,目前SOFC采用鍶摻雜的錳酸鑭(LSM)鈣鈦礦型材料,具有很好的氧還原點催化活性,省去了鉑;密封材料:高溫?zé)o機密封材料也是平板式SOFC的關(guān)鍵材料之一,用于組裝電池夾層平板結(jié)構(gòu)和雙極連接板之間的密封,高溫密封材料主要采用玻璃纖維;低溫化是固體氧化物燃料電池的重要發(fā)展趨勢,也是降低SOFC成本和提高耐久性的重要手段,傳統(tǒng)SOFC運行溫度一般為900-1000度,現(xiàn)在基本采用10um電解質(zhì)膜和1-2mm厚的金屬陶瓷陽極為襯底,電池工作溫度為700-800度;
燃料電池堆——MCFC
熔融碳酸鹽燃料電池吃一種高溫燃料電池,工作溫度650℃,具有不需要使用貴金屬催化劑、可不使用純H2、熱電聯(lián)產(chǎn)能量轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)點;
熔融碳酸鹽燃料電池的電解質(zhì)為碳酸鹽,在650℃溫度下具有較強的腐蝕能力,因此陰極和陽極材料必須要能夠耐腐蝕,MCFC的陽極通常采用多孔鎳電極,陰極則通常采用燒結(jié)鎳電極;電解質(zhì)通常采用Li2CO3-K2CO3和Li2CO3-Na2CO3,Li2CO3-K2CO3更容易揮發(fā),因此電池長期運行揮發(fā)損失較為嚴重,逐步被Li2CO3-Na2CO3所替代,電解質(zhì)板的支持材料一般為γ-LiAlO3;
燃料電池汽車2015年有望量產(chǎn)
汽車廠商合作加速燃料電池汽車推廣
PEMFC用于燃料電池汽車始于1993年,第一輛燃料電池概念車Energy PartnersConsulier采用三個15KW 燃料電池,最高時速95 km/小時,續(xù)航里程95公里;
1994年戴姆勒第一輛燃料電池車NECAR亮相,采用50 KW PEMFC燃料電池和壓縮氫氣罐,隨后豐田、雷諾、馬自達紛紛開始展示燃料電池汽車;對燃料電池汽車的關(guān)注在2000年達到頂峰,隨后由于技術(shù)成熟度的原因,業(yè)界逐步轉(zhuǎn)向混合動力和純電動車等短期技術(shù),而對燃料電池汽車的研究也從小型轎車轉(zhuǎn)向公共汽車;2005年戴姆勒推出了B級燃料電池汽車,采用Ballard的燃料電池技術(shù),通過減少燃料消耗、增加車載儲氫量使續(xù)航里程達到400公里;2006年本田推出了Honda-FCX燃料電池汽車,裝有86 KW PEM燃料電池,續(xù)航里程430公里,最高時速160km/小時,是唯一一輛通過美國環(huán)境保護局和加州大氣資源委員會鑒定的零排放燃料電池汽車,2008年本田FCX Clarity在美國加州采用租售的方式推廣,月租金600美元;續(xù)航里程和燃料填充速度是燃料電池相比于鋰電池汽車的最大優(yōu)勢:燃料電池續(xù)航里程可以達到500-1000km,而相對于電動汽車8小時的充電時間,燃料的充滿時間僅為幾分鐘;2010年戴姆勒展示了F800 style燃料電池和插電式混合動力汽車,最高時速180km/小時,每公斤氫燃料可以行使100公里,在充滿燃料的情況下可以行使600公里。
2011年戴姆勒展示了F125! 燃料電池概念車,采用燃料電池搭配高能量密度鋰-硫電池,氫氣儲存量達到7.5kg,最大續(xù)航里程達到1000公里;汽車廠商合作加速燃料電池汽車推廣:2013年以來,特別是隨著tesla 鋰電池汽車的推出,汽車大廠開始加速合作開發(fā)燃料電池汽車;2013年1月24日豐田與寶馬共同簽署關(guān)于“共同開發(fā)燃料電池系統(tǒng)”的正式合作協(xié)議,以2020年為目標,為了爭取燃料電池車的盡早普及與推廣,共同開發(fā)燃料電池組及其系統(tǒng),以及包括儲氫罐、電動機、電池等在內(nèi)的燃料電池車的整個基礎(chǔ)系統(tǒng);2013年1月29日戴姆勒、福特、雷諾簽署三方協(xié)議,聯(lián)合開發(fā)一款通用燃料電池系統(tǒng),加速推廣零排放技術(shù),預(yù)計第一款價格可承受的燃料電池新車將于2017年推出;2013年3月大眾與Ballard簽署為期4年的合作協(xié)議,以推動大眾燃料電池汽車的發(fā)展,同時今年8月奧迪A7燃料電池汽車將開始測試;2013年7月2日通用和本田宣布共享知識產(chǎn)權(quán),加速燃料電池汽車的開發(fā);
2015年是各大汽車廠商規(guī)劃的燃料電池汽車量產(chǎn)時間節(jié)點,目前率先量產(chǎn)的韓國現(xiàn)代ix35燃料電池汽車:韓國現(xiàn)代2010年推出了ix35燃料電池車,先將4輛ix35 氫燃料電動車投入到丹麥、挪威等北歐國家進行試運營,2012年與哥本哈根市簽訂了15量燃料電池汽車合作計劃,并計劃在2015年生產(chǎn)1000量,成為首款量產(chǎn)的燃料電池汽車,量產(chǎn)成本約為5萬美元;豐田首先將從2014年底啟動燃料電池車的量產(chǎn),年產(chǎn)量最初為700輛,很快將增加到1000輛。核心部件“燃料電池組”的生產(chǎn)與車輛組裝將放在大本營豐田市,包括政府補貼在內(nèi),每輛FCV的售價約為500萬日元;燃料電池汽車實現(xiàn)實用化方面存在三大課題:耐久性、低溫工作及低成本化,現(xiàn)在耐久性和低溫工作兩個課題已經(jīng)解決。
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